在碳一催化反应中，稳定性与选择性一直以来是催化剂研究和工业化应用过程中的核心问题。高温反应条件下的氧化与还原竞争过程对于催化剂活性组分相态、价态和分散性，乃至载体的结构均有显著影响。以钴基费托合成（FTS）反应为例，江南大学刘小浩教授团队基于模型实验与原位XRD等表征手段，揭示了FTS反应条件下生成具有氧化性的H2O产物对于二氧化硅负载的钴基催化剂中钴物种的分散、物相结构演变，并分析了由此导致对催化性能，特别是CH4选择性的影响（Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 210, 1-13；ACS Catalysis, 2020, 10, 4, 2799-2816）。上述结果表明，解决好水的问题是开发钴基费托合成反应技术的关键！
类似地，对于铁基费托催化剂，FTS反应过程中产生的H2O对于铁物相碳化具有抑制作用，同时影响反应物分子的吸附、加氢和偶联。在铜基CO₂加氢制甲醇反应中，生成的大量H₂O可将Cu物种部分氧化成Cu₂O，影响物相/粒子尺寸演变。此外，在镍基甲烷干重整制合成气的反应中，原料气中氧化性气氛如H2O和CO2等会导致金属Ni颗粒氧化形成无活性的NiO物种。更进一步，在金属基低碳烷烃脱氢反应中，氧化性气体的引入如CO2，也常常会使金属态转向偏更高价氧化态而导致催化活性降低。综上所述，在碳一催化反应中，活性金属的氧化与还原竞争是一种普遍现象，这种竞争的偏向和状态对催化性能的演变有着重要的和深刻的影响。
近日，江南大学刘小浩教授团队在Co/CeO2催化CO2加氢甲烷化反应研究中，发现了一种非常有趣的现象，即反应温度决定的金属Co氧化失活现象，丰富了活性金属氧化失活理论的内涵。为解释上述现象，该团队引入氧化学势概念（μO=GH2O-GH2），基于不同反应条件下H₂O与H₂自由能，计算了相应的μO以及CoO的形成能（ΔEform）。结果表明，在相同反应温度下，△Eform随H₂O分压的提高而降低，即H₂O分压的提高能够促进金属Co的氧化。而在相同气相组成时，△Eform随反应温度的升高而增加，表明高温对H2还原能力的提升作用超过了其对H2O的氧化能力的影响，进而实现对金属Co氧化的有效抑制。随后，该团队将“△Eform与H₂O分压、反应温度二维关系图”（图2f）与“真实反应条件下反应温度与H₂O分压的关系曲线”（图2d）相结合，最终得到真实反应条件下△Eform变化规律（图2f）。上述结果表明，在CO₂甲烷化反应中，金属Co氧化受H₂O分压与温度共同决定。
研究亮点:
(1)碳一催化反应常常是还原-氧化性气氛共存的反应环境，氧化行为能对催化活性-选择性稳定性产生重要影响。以前该组报道了H₂O氧化的粒子尺寸依赖性对Co基费托甲烷选择性演变的影响。
(2)本工作在Co/CeO₂催化CO₂甲烷化反应中观察到反应温度依赖的氧化失活与选择性演变现象。具体而言，在350-400 °C温度区间，活性突然大幅下降，同时，CO产物选择性大幅增加。
(3)针对碳一催化反应失活-选择性变化的共性问题，引入氧化学势概念（μO）应用于关联氧化失活现象。μO由反应气氛中H₂O与H₂自由能差值决定（μO=GH2O-GH2）。研究发现，μO随H₂O分压升高而增大，促进Co氧化。同时，温度对H₂自由能的影响强于H₂O。因此，提高温度能有效抑制Co氧化。
(4)基于μO，计算不同温度、H₂O分压下CoO形成能，得到CoO形成能随反应温度变化关系。结果表明，350-400 °C温度区间CoO形成能明显偏低，表明容易发生Co氧化，与实验结果一致。
(5)针对上述氧化失活问题，提出了“分子筛驱动水脱附”策略，将亲水H-ZSM-5分子筛与Co/CeO₂粉末混合，促进富产H₂O的甲烷化反应中水分子从Co表面快速脱附，进而抑制Co氧化失活。
(6)引入In进入Co/CeO₂催化剂，形成CoIn合金也有效抑制了Co的氧化失活。该合金结构成功将产物从几乎90%的CH4逆转为接近100%的CO，同时保持了近平衡水平的CO2转化率（49%，500°C）。
这一成果近期以题为“Reversal of Selectivity to CO in CO2Hydrogenation by Forming an InCo Alloy and H-ZSM-5 Zeolite-Driven Suppression of Cobalt Oxidation Deactivation in CO2Methanation Reaction”发表在ACS Catalysis 2025,15, 19823–19839期刊上。江南大学化工学院博士研究生李玉峰为文章的第一作者，江南大学化工学院刘小浩教授为文章的通讯作者。上述研究工作得到了国家重点研发计划项目（2023YFB4103201）、国家自然科学基金面上项目（22379053, 21878127, 22372073）和中国博士后科学基金（2022M711358）的资助。
文章链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c06917
图1. 分子筛驱动强化水脱附策略抑制金属钴氧化失活及选择性变化
图2. 10Co/CeO₂催化剂在CO₂甲烷化反应中氧化失活-选择性变化现象
